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    公开号:WO1992012202A1
    申请号:PCT/JP1991/001765
    申请日:1991-12-26
    公开日:1992-07-23
    发明作者:Toru Fukada；Hiroshi Ito
    申请人:Du Pont - Mitsui Polychemicals Co., Ltd.；
    IPC主号:C08L23-00
    专利说明:
    [0001] 明 糸田 ェチレン系共重合体成形構造体およびェチレン系共重合体組成物 技 術 分 野
    [0002] 本発明は、 ェチレ 系共重合体成形構造体およびェチレン系共重 合体組成物に関し、 さらに詳しくは、 ガスバリヤ一性、 耐ピンホー ル性に優れたェチレン系共重合体成形構造体に関するとともに、 成 形時の延伸性、 フィルム成形性および熱安定性などに優れたェチレ ン系共重合体組成物に関する。
    [0003] 背 景 技 術
    [0004] ビニルアルコール構成単位を高い割合で含有してなるエチレン · ビュルァルコール共重合体は、 フィルムなどに成形したときに優れ たガスバリヤ一性を発現するため、 包装材料として広く利用されて いる。 しかしながらこのエチレン · ビニルアルコール共重合体は、 吸水し易く、 また延伸性に劣るとともに耐熱性に劣つて高温での成 形が困難であるという問題点があり、 該共重合体から得られる成形 体では、 吸水によってガスバリヤ一性が低下してしまい、 乾燥状態 における耐衝撃性も不充分であつて、 さらに耐ピンホ一ル性に劣る などの問題点がある。
    [0005] このため、 該エチレン ' ビニルアルコール共重合体は、 単味で用 いられることが少なく、 通常他の材料と組み合わせて ¾いられてい る。 この一例としては、 該エチレン ' ビニルアルコール共重合体か らなる層を中間層として、 これに他の材料を積層させた多層体を形 成して用いる方法が挙げられる。 さらに、 該共重合体と他の樹脂と
    [0006] をブレンドすることによって、 改質された組成物を得ようとする方 法も数多く提案されている。 このようなブレンドによる方法におい
    [0007] て、 エチレン ' ピニルアルコール共重合体を主成分とする場合には、 該共重合体の欠点を顕著に改善した組成物を得ることは困難であつ
    [0008] た。 一方、 エチレン · ビニルアルコール共重合体以外の樹脂を主成
    [0009] 分とする場合には、 従来はエチレン ' ビニルアルコール共重合体に
    [0010] 由来するガスバリヤー性に優れた組成物を得ることは難しかつた。
    [0011] ところで近年、 エチレン ' ビニルアルコール共重合体と他の樹脂
    [0012] とをプレンドしてなるェチレン系共重合体組成物からなるガスバリ
    [0013] ヤー性に優れた成形体が提案されている。 たとえば、 特公昭 5 1—
    [0014] 3 0 1 0 4号公報には、 ポリオレフィンとエチレン · ビニルアルコ
    [0015] 一ル共重合体を特定条件下で成形することにより、 厚さ方向にェチ
    [0016] レン■ ビニルアルコール共重合体の含有量が異なる層状構造を有す
    [0017] る成形構造物が提案されている。 また特開昭 5 5— 1 2 1 0 1 7号
    [0018] 公報には、 ポリオレフインを 6 0〜9 5重量％の量で含有し、 ビニ
    [0019] ルアルコール （共） 重合体とアルキルカルボキシル置換したポリオ
    [0020] レフインとを含有してなる重合体材料の層状成形製品が開示されて
    [0021] いる。 しかしながら、 これらの公報で用いられているポリオレフィ
    [0022] ンとエチレン · ビニルアルコール共重合体とは、 相溶性に劣るため
    [0023] 成形性に劣る傾向があり、 これらの重合体から得られる成形体を薄
    [0024] 層フィルムとして製造することは必ずしも容易ではなく、 また得ら
    [0025] れる薄層フィル厶では、 ガスバリヤー性の向上がさらに望まれてい
    [0026] る。 本発明は、 上記のような従来技術における問題点を解決しょうと するものであって、 ガスバリヤ一性、 耐ピンホール性などに優れた エチレン系共重合体成形構造体を提供することを目的としている。 また本発明は、 成形時の延伸性、 フィルム成形性および熱安定性 に優れるとともにガスバリヤ一性、 耐ピンホール性に優れたェチレ ン系共重合体組成物を提供することを目的としている。
    [0027] 発明の開示
    [0028] 本発明に係る第 Iのェチレン系共重合体成形構造体は、
    [0029] [A] エチレン構成単位が 8 5〜6 5重量 の量で、 かつ
    [0030] 不飽和エステル構成単位が 1 5〜3 5重量％の量で存在し、
    [0031] 1 9 0°C、 2 1 6 0 g荷重におけるメルトフローレ一ト力、' 0. 5〜2 0 g/10分であるエチレン ·不飽和エステル共重 合体； 5 0〜8 0重量％と、
    [0032] [B] エチレン構成単位が 5 0〜20モル％の量で、 かつ
    [0033] ビニルアルコール構成単位が 5 0〜8 0モル％の量で存在し、
    [0034] 2 1 0°C、 2 1 6 0 g荷重におけるメルトフローレ一ト力、' 0. 5〜3 0 g/10分であるエチレン · ビニルアルコール共 重合体； 5 0〜20重量％と
    [0035] からなるェチレン系共重合体組成物で形成されており、
    [0036] 上記 [B] エチレン ' ビニルアルコール共重合体は、 22 0 ° ( 、
    [0037] 1 0 0 se 1の剪断速度下での溶融見掛け粘度が、 上記 [A] ェチ レン ·不飽和エステル共重合体のそれより 3 G ί)〜 i 0 0 0 P a · szjヽさく、 かつ、
    [0038] 成形構造体中で [B] エチレン ' ビニルアルコール共重合体が薄 層状に分散されていることを特徴としている。
    [0039] また本発明に係る第 1のエチレン系共重合体組成物は、
    [0040] [A] エチレン構成単位が 8 5〜6 5重量％の量で、 かつ
    [0041] 不飽和エステル構成単位が 1 5〜3 5重量％の量で存在し、 1 9 0 2 1 6 0 g荷重におけるメルトフローレートが
    [0042] 0. 5〜20 gZlO分であるエチレン '不飽和エステル共重 合体； 3 0〜75重量％と、
    [0043] [B] エチレン構成単位が 5 0〜20モル の量で、 かつ
    [0044] ビニルアルコール構成単位が 5 0〜8 0モル％の量で存在し、 2 1 0°C、 2 1 6 0 g荷重におけるメルトフ口一レートが
    [0045] 0. 5〜3 0 g 10分であるエチレン ' ビニルアルコール共 重合体； 5 0〜 20重量％と
    [0046] [C] エチレン構成単位が 6 0〜9 0モル％の量で存在し、 非晶性 または低結晶性であるエチレン · ーォレフィン共重合体の 不飽和カルボン酸またはその無水物によるグラフト変性変性 物； 1〜 40重量 と
    [0047] からなり、
    [0048] 上記 [B] エチレン ' ビニルアルコール共重合体は、 220°C、 1 0 0 sec— 1の剪断速度下での溶融見掛け粘度が、 [A] エチレン ·不飽和エステル共重合体のそれより 3 0 0〜1 0 0 0 P a ' s小 さいことを特徵としている。
    [0049] 本発明に係る第 2の成形構造侔は、 上記のようなェチレン系共重 合体組成物から形成され、 成形構造体で [B] エチレン · ビニルァ ルコール共重合体が薄層状に分散されていることを特徴としている。 図面の簡単な説明
    [0050] 図 1は本発明に係る成形構造体の断面を撮影した電子顕微鏡写真 でめる。
    [0051] この電子顕微鏡写真は、 5 0 > m厚さフィルムに成形された上記 第 1の成形構造体の断面を、 ォスミゥム酸およびルテニウムにより 染色し、 走査型電子顕微鏡により撮影した。
    [0052] 図 1中、 黑く見える部分はマトリックス層としてのエチレン■不 飽和エステル共重合体 [A ] であり、 エチレン · ビニルアルコール 共重合体 [ B ] はフィルム面方向に沿って薄膜状でかつ偏在するこ となく分散されており、 不連続な白線で囲まれる部分として観察さ れる ο
    [0053] 本発明に係る成形構造体は、 このような層状構造を有している。
    [0054] 発明を実施するための最良の形態
    [0055] 以下、 本発明に係るェチレン系共重合体組成物からなる成形構造 体およびエチレン系共重合体組成物について具体的に説明する。 なお、 本発明において 「重合体」 という語は、 単独重合体のみな らず共重合体を包含した意味で用いられるときがある。
    [0056] まず、 本発明に係る成形構造体を構成するェチレン系共重合体組 成物について説明する。
    [0057] 成形構造体
    [0058] このエチレン系共重合体組成物は、 [A ] エチレン ·不飽和エス テル共重合体と、 [ B ] エチレン ' ビニルアルコール共重合体とか らなっている。
    [0059] 本発明で用いられるエチレン '不飽和エステル共重合体 [A ] は、 ェチレン構成単位を 8 5〜 6 5重量％好ましくは 8 5〜 7 2重量 の量で、 かつ不飽和エステル構成単位を 1 5〜3 5重量 好ましく は 1 5〜2 8重量％の量で含有している。
    [0060] 不飽和エステル構成単位の含有量が 1 5重量 未満となると、 ガ スバリヤ—性が低下する傾向が生じ、 一方 3 5重量％を越えると成 形構造体の強度が低下する傾向にある。
    [0061] またエチレン '不飽和エステル共重合体 [A ] は、 1 9 0 °C. 2 1 6 0 g荷重で測定したメルトフローレートが、 0 . 5〜2 0 g Z 1 0分好ましくは 1〜 1 5 g Z 1 0分である。
    [0062] このようなエチレン，不飽和エステル共重合体 [A ] は、 ェチレ ンと不飽和エステルとを共重合させて得られるが、 この際用いられ る不飽和エステルは、 力ルボン酸不飽和エステルあるレ、は不飽和力 ルボン酸エステルのいずれであってもよい。 具体的には、 たとえば、 酢酸ビニル、 ァクリル酸エステル、 メタクリル酸エステルなどが挙 げられる。 ァクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルのエス テル成分としては、 たとえば炭素数 1〜 8のアルキルエステルが例 示され、 これらのうちメチルエステルまたはェチルエステルが好ま しい。
    [0063] 本発明で用いられるエチレン ' ビニルアルコール共重合体 [ B ] は、 ェチレン構成単位を 5 0〜 2 0モル％好ましくは 4 5〜 2 5モ ル％の量で、 かつビニルアルコール構成単位を 5 0〜8 0モル 好 ましくは 5 5〜7 5モル の量で含有する u このような： ft重合侓 [ B ] は、 相当するエチレン ·酢酸ビニル共重合体をケン化度 9 5 %以上好ましくは 9 9 %以上となる割合でケン化することによって 得られる。 該エチレン ' ビニルアルコール共重合体 [B] は、 2 1 0で、 2 1 6 0 g荷重におけるメルトフローレートが 0. 5〜3 0 g/1 0分好ましくは 1〜20 g/ 0分である。
    [0064] 本発明で用いられるエチレン · ビニルアルコール共重合体 [B] は、 220 °C、 1 0 Osec の剪断速度下での溶融見掛け粘度が、 エチレン，不飽和エステル共重合体 [A] のそれより 3 0 0〜 1 0 0 0 P a ' S好ましくは 4 0 0〜9 0 0 P a ' S小さい。
    [0065] このような値で溶融見掛け粘度差のあるエチレン ·不飽和エステ ル共重合体 [A] とエチレン ' ビニルアルコール共重合体 [B] と を用いてェチレン系共重合体組成物が形成されていることにより、 該組成物は、 共重合体 [B] が薄層状にかつ偏在することなく分散 された層状構造を有する成形構造体を形成するようになる。
    [0066] 本発明に係る第 1の成形構造体を形成するェチレン系共重合体組 成物は、 上記のようなエチレン '不飽和エステル共重合体 [A] と エチレン ' ビニルアルコール共重合体 [B] とからなり、 エチレン •不飽和エステル共重合体 [A] を、 50〜 8 0重量％好ましくは 5 5〜了 0重量％の量で、 エチレン ' ビニルアルコール共重合体 [B] を 2 0〜5 0重量％好ましくは 3 0〜4 5重量％の量で含有 している。
    [0067] 上記のような組成を有するエチレン系共重合体組成物は、 成形時 の熱安定性、 延伸性およびフィルム成形性に優れている。
    [0068] 本発明に係る第 1の成形構造体は、 上記のようなエチレン系共重 合体組成物から形成される。
    [0069] 本発明に係る成形構造体では、 上記エチレン · ビニルアルコーブし 共重合体 [ B ] が薄層状にかつ偏在することなく分散された構造を 有している。 さらに詳しくは、 該共重合体 [ B ] は、 成形構造体の 面方向に沿つて不連続的な薄層を形成しており、 成形構造体中の主 要部分において実質的に共重合体 [ B ] が偏在していない状態で分 散された層状構造を有している。 このような層状構造は、 上述の図 1に電子顕微鏡写真に示されている。
    [0070] 本発明に係る成形構造体は、 このような層状構造を有することに より、 エチレン ' ピニルアルコール共重合体 [ B ] を 5 0〜2 0重 量％の量で含有している組成物から形成されているにも拘らず、 ガ スバリヤ一性に優れている。
    [0071] 本発明に係る成形構造体は、 面積が広く相対的に厚さが薄い形状 であることが好ましく、 フィルム、 シート、 中空容器など種々の形 状をとることができる。
    [0072] 本発明に係る成形構造体は、 通常、 厚さが 5〜1 0 0 0 z m好ま しくは 2 0〜 5 0 0〃mである。 該成形構造体は、 厚さが 3 0〜5 0 m程度の薄層であっても、 優れたガスバリヤ一性を示す。
    [0073] このような成形構造体は、 上記ェチレン系共重合体組成物を成形 することにより得られる。 この際、 上記成分 [A] および [ B ] を 混練しながら成形してもよく、 これらを混練した後成形機に供給し てもよいが、 後者の方が好ましい。 混練は、 通常、 温度 1 7 C〜 2 3 5で、 剪断速度 1 0〜 2 0 0 0 sec— '、 滞留時間 1 0 sec ~ 5 min の条拌下で行なわれることが好ましい。
    [0074] 成形は、 溶融されたエチレン系共重合体組成物が得られる成形構 造体の面方向に流れるような方法によって実施すればよく、 具体的 には、 押出成形法、 中空成形法、 射出成形法、 射出 -中空成形法、 真空成形法などの方法によつて実施することができる。
    [0075] また成形構造体を製造するに際して、 上記のようなエチレン系共 重合体組成物に、 使用目的に応じた種々の添加剤を配合してもよレ、。 このような添加剤として、 たとえば、 酸化防止剤、 熱安定剤、 乾燥 剤、 核剤、 帯電防止剤のほか、 雲母などのバリヤ一性付与充填剤な どを例示することができる。 乾燥剤を添加すると、 エチレン · ビニ ルアルコール共重合体 [ B ] 成分が吸水して成形構造体のガスバリ ヤー性を低下させる傾向を緩和させることができるため好ましい。 また雲母を配合すると、 ガスバリヤ一性をさらに向上させることが できる。
    [0076] 本発明で成形構造体を形成するため用いられるェチレン系共重合 体組成物では、 上記のようなエチレン ' ビニルアルコール共重合体 [ B ] の溶融見掛け粘度がエチレン，不飽和エステル共重合体 [ A ] の溶融見掛け粘度よりも 3 0 0〜1 0 0 O P a · s小さいため、 成 形時にエチレン · ビニルアルコール共重合体が薄層状に面方向に沿 つて分散するようになると推定される。
    [0077] 本発明に係る第 1の成形構造体は、 上述のようにガスバリヤ一性、 耐ピンホール性に優れており、 しかもその吸水性は、 エチレン . ビ ニルアルコール共重合体 [ B ] のみからなる成形構造体と比較して 著しく優れている。
    [0078] 木発明に係る第 iの成形構造体を、 地の材料からなる層と積層し て用いてもよい。 このような他の材料としては、 たとえば高密度ポ リエチレン、 中空度ポリエチレン、 低密度ポリエチレン、 線状低密 度ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリ- 4- メチル - 1- ペンテンな どのボリォレフィン類、 ポリエチレンテレフ夕レート、 ポリブチレ ンテレフタレートなどのポリエステル類、 ナイロン- 6、 ナイロン - 6, 6のようなポリアミ ド類等で代表される熱可塑性樹脂、 ポリウレタ ンのような熱硬化性樹脂、 各種エラストマ一、 アルミ箔などの金属 材料、 紙などを例示することができる。 積層構造では、 本発明の成 形構造体層は、 1層または 2層以上含まれていてもよく、 この成形 構造体層は積層体の表面層としてあるいは中間層として用いられる。
    [0079] ェチレン系共重合体組成物
    [0080] 次に本発明に係る第 1のェチレン系共重合体組成物について説明 する。
    [0081] 本発明に係るエチレン系共重合体組成物は、 上述したエチレン · 不飽和エステル共重合体 [A] 、 エチレン ' ビニルアルコール共重 合体 [ B ] および下記のエチレン ' ーォレフィン共重合体のグラ フト変性物 [ C ] とからなる。
    [0082] 本発明で用いられるエチレン · ーォレフィン共重合体のグラフ ト変性物 [ C ] は、 エチレン ' なーォレフイン共重合体を不飽和力 ルボン酸またはその無水物で変性して得られる。
    [0083] このようなエチレン · ーォレフィン共重合体は、 エチレン構成 単位を 6 0〜 9 0モル％好ましくは 7 0〜8 5モル の量で含有し ており、 エチレン以外のな—ォレフィンから誘導される構成単位は 4 0 ~！ 0モル％好ましくは 3 0〜 i 5モル の量で含有している。 このような ーォレフインとしては、 具体的に炭素数 3〜 8程度 の 一才レフインが挙げられ、 好ましくはプロピレン、 1-ブテン、 " -
    [0084] 1-ペンテン、 4-メチル -1-ペンテンなどが挙げられる。
    [0085] このようなエチレン · ひーォレフィン共重合体は、 低結晶性また は非晶性であって、 具体的に X線回折法による結晶化度は、 通常、 3 0 %以下好ましくは 2 0 %以下である。
    [0086] また該共重合体は、 1 9 0て、 2 1 6 0 g荷重におけるメルトフ 口一レートが、 通常、 0. 3〜5 0 gZl 0分好ましくは 0. 5〜 2 0 g/1 0分であることが望ましい。
    [0087] このようなエチレン · ひ- ォレフィ ン共重合体をグラフ ト変性す る際に用いられる不飽和カルボン酸もしくはその無水物としては、 具体的に、 アクリル酸、 メタクリル酸、 フマル酸、 マレイン酸、 ナ ジック酸、 無水マレイン酸、 無水ィタコン酸、 無水ナジック酸など を挙げることができる。 これらの中ではマレイン酸または無水マレ イン酸がとくに好ましい。
    [0088] 本発明で用いられるエチレン ' ひ一才レフィン共重合体のグラフ ト変性物 [C] は、 グラフト量が通常、 0. 0 3〜7重量％好まし くは 0. 0 5〜5重量 となるように変性されていることが望まし い。
    [0089] なおこのようなグラフト変性物 [C] としては、 エチレン · ひ— ォレフィン共重合体以外のグラフト変性物、 たとえばエチレン一酢 酸ビニル共重合体グラフト変性物が知られているが、 エチレン · ひ 一才レフィン共重合体以外のグラフト変性物を用いると、 その配合 量によっては得られる成形構造体のガスバリャ 性が大きく低下す ることがある。 これに対して本発明で用いられるエチレン · ひ一ォ レフイン共重合体のグラフト変性物 [C] は、 比較的多量に用いら れても、 得られる成形構造体のガスバリヤ一性はほとんど低下する ことがない。
    [0090] 本発明に係るェチレン系共重合体組成物は、 上記のようなェチレ ン ·不飽和エステル共重合体 [A ] を 3 0〜 7 5重量 好ましくは 4 0〜6 5重量％の量で、 エチレン ' ビニルアルコール共重合体
    [0091] [ B ] を 2 0〜5 0重量％好ましくは 3 0〜4 5重量％の量で、 グ ラフト変性物 [ C ] を 1〜4 0重量％好ましくは 5〜3 0重量 で 含有してなる。
    [0092] 上記のような組成からなるェチレン系共重合体組成物は、 成形時 の熱安定性、 延伸性およびフィルム成形性に優れており、 ガスバリ ヤー性、 耐ピンホール性に優れた成形構造体を形成しうる。
    [0093] このようなエチレン系共重合体組成物は、 エチレン ' ーォレフ ィン共重合体のグラフト変性物 [ C ] を上記のような量で含有して おり、 押出混練性、 フィルム成形性がより向上されている。
    [0094] なおエチレン系共重合体組成物がグラフト変性物 [ C ] を多量に すると得られる成形構造体は、 ガスバリヤー性が低下することがあ るが、 本発明に係るエチレン系共重合体組成物は、 グラフト変性物
    [0095] [ C ] を上記のような量で含有しており、 得られる成形構造体のガ スバリヤ一性は、 ほとんど低下しない。
    [0096] 本発明に係る第 2の成形構造体は、 上記のような第 1のエチレン 系共重合体組成物から形成される。
    [0097] 本発明に係る第 2の成形構造体は、 上述した第 iの成形構造体と 同様の層状構造を有している。
    [0098] このような第 2の成形構造体は、 上述した第 1の成形構造体と同 様な形状をとり、 また同様にして成形される。
    [0099] なお、 上記のような第 2の成形構造体を成形するには、 通常の混 練機能を備えた押出機を用いればよく、 とくに層流となるような押 出条件を採用する必要はない。 またシートから真空成形、 圧空成形 などの二次成形を行ない、 所望形状の容器に成形してもよい。
    [0100] 発明の効果
    [0101] 本発明で提供される第 1のエチレン系共重合体成形構造体は、 成 形構造体中にエチレン · ビニルアルコール共重合体 [ B ] 、 薄層 状にかつ偏在することなく分散されており、 ガスバリヤー性に優れ ている。 また、 吸水性が小さいので、 ガスバリヤ一性は湿度依存性 が小さい。 さらに、 フィルム等として成形された成形構造体は、 耐 ピンホール性にも優れており、 食品包装等、 種々の包装材料として 有用である。
    [0102] 本発明に係る第 1のェチレン系共重合体組成物は、 不飽和エステ ル構成単位を特定量で含有するェチレン ·不飽和エステル共重合体 [A ] と、 該共重合体 [A] と溶融見掛け粘度が特定値で異なるェ チレン ' ビニルアルコール共重合体 [ B ] とエチレン · 一ォレフ ィン共重合体のグラフト変性物 [ C ] から形成されており、 成形時 の熱安定性、 延伸性に優れるとともに、 成形時の押出混練性、 フィ ルム成形性がより一層向上されている。
    [0103] 本発明で提供される第 2の成形構造体は、 上記第 1のェチレン系 共重合休組成物から形成され、 第 1のェチレン系共重合体成形構造 体と同様の層状構造を有している。 このような第 2の成形構造体は、 ガスバリヤ一性に優れるとともに耐ピンホール性に優れている。 実施例
    [0104] 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。 なお、 実施例、 比較例における樹脂の混練方法、 ^形加工法及び評価、 分析法は以 下の条件および方法で行なつた。
    [0105] ( 1 ) MFR (メルトフローレ一ト）
    [0106] J I S K一 6 760に準拠して測定した。
    [0107] 温度 1 9 0°Cまたは 2 1 ひで （組成物は 1 9 0°C)
    [0108] 荷重 2 1 60 g
    [0109] (2) 溶融見掛け粘度
    [0110] インストロン社 （米国） 製キヤビラリレオメーター 32 1 1型を 用い、 規定の溶融温度、 剪断速度下における剪断応力を検出し、 溶 融見掛け粘度を算出した。 詳細を次に記す。
    [0111] キヤビラリレオメーター 32 1 1型仕様
    [0112] プランジャー速度 · · · 0. 0 6〜 20 cmZmin
    [0113] 荷重容量 · · · 5 0 0〜 200 0 kg
    [0114] 測定温度 • · · 4 0〜 39 9。C
    [0115] 温度制御 • · 'バレル部 ±2。C
    [0116] キヤビラリ一部 ± 0. 5°C
    [0117] バレル • · ·直径 0. 9 53 ± 0. 0 0 1 3 cm
    [0118] 有効長 25 cm
    [0119] (キヤビラリ一部を含む）
    [0120] ^-^ピ リ一 • · ·直径 G . 0 762 cm
    [0121] 長さ 2. 54 cm
    [0122] 材質 タングステンカーバイド 流入角度 · · · 9 0度
    [0123] ( 3 ) 樹脂の混練方法
    [0124] 所定の割合の樹脂を次の条件で溶融混練した。
    [0125] 混練機 · · · 3 0讓0単軸押出機
    [0126] スクリュー ' · '先端ダルメージ型シングルフライトスクリュー
    [0127] L/D= 33
    [0128] バレル温度 （eC)
    [0129] C 1 C 2 C 3 C 4 C 5 D
    [0130] 8 0 1 5 0 1 8 0 20 0 20 0 1 8 0
    [0131] スクリュ一回転数 · · · 4 Orpm
    [0132] (4) 押出混練性
    [0133] (3) の榭脂混練時、 ダイスより押出されてきた溶融樹脂のストラ ンド状態を目視で観察、 判定した。
    [0134] (5) フィルム成形法及び成形性評価
    [0135] 3 0薩径単軸フルフライト押出機からなるインフレーション成形 機にて下記条件でィンフレーシヨンフィルムを成形した。
    [0136] バレル温度 （で）
    [0137] C 1 C 2 C 3 C 4 H D
    [0138] 1 5 0 20 0 20 0 20 0 20 0 20 0
    [0139] 実施例 3〜7、 9〜 1 8 実施例 2、 8 スクリユー回転数 ' · 45 rpm 6 Orpm 引き取り速度 · · 3 m. i n 4 m m i n フィルム厚み · · 5 0 5 0
    [0140] ブローアップ比 · · 2. 8 2. 8 フィルム成形性はこのインフレーションフィルム成形時のバブル 安定状態を観察することにより判定した。
    [0141] 実施例 2および 8では押出機からの吐出速度を変えて成形した。 なお、 これらの成形条件は通常のィンフレーシヨンフィルム成形 法であり、 特にエチレン ' ビニルアルコール樹脂の分散や流れ状態 を制御したものではない。
    [0142] ( 6 ) 酸素ガス透過量測定
    [0143] 東洋精機製ガス透過試験機 （差圧法） を用い、 （5 ) で得られた 5 0 ; m厚みフィルムの 2 3 °C X 5 0 R H雰囲気下での酸素ガス 透過量を測定した。
    [0144] 実施例、 比較例に用いた樹脂を表 1に示す。
    [0145] - 1 表 1
    [0146] MFR [dg/nin ] 溶融見掛け粘度 分 類 名 称 組 成 [P a · S]
    [0147] 190て 210て
    [0148] 2160 g 2160 g (220で、 lOOsec"1)
    [0149] ① エバフレックス VA含量
    [0150] E V 4 6 0 " 1 9wt« 2. 5 4 5 2
    [0151] © エバフレックス VA含量
    [0152] EV 5 6 0 " 1 wt¾ 3. 5 3 6 8
    [0153] ③ エバフレ クス VA含量
    [0154] E V 4 5 0 " 1 9wt¾ 1 5 1 1 2
    [0155] [A] φ エバフレックス ェチレン · VA含量
    [0156] ェチレン EV 1 70 " 酢 »ビニル 3 3wt¾ 5 92 系重合体 共重合体
    [0157] © エバフレックス VA含量
    [0158] EV 3 6 0 " 25wt« A 8 7
    [0159] ⑥ EV 4 5 0 8 0 VA含量
    [0160] E V 4 6 0 2 0 1 9wt¾ 1 0 1 9 1
    [0161] ⑦ エバフレックス VA含量
    [0162] E V 2 70 " 28wt¾ 5 8 6
    [0163] ® ミラソン VA含量
    [0164] P 0 6 0 6nt% 2 3 9 8
    [0165] ® ミラソン エチレン重合体 VA含量
    [0166] M- 1 6 0wt¾ 3 9 0
    [0167] ® タフ エチレン ' l-ブテ Iブテン含量
    [0168] A 4 0 R 5 ン共：！合休 ！ 1 5 aol¾
    [0169] 1 ) 三井 ·デュポンボリケミカル （株） JK
    [0170] 2) 三井石油化学ェ * (株） 製
    [0171] VA：酢》ビニル 表 l (統 き）
    [0172]
    [0173] 1) デュポン社製
    [0174] VOH： ビニルアルコール
    [0175] MAH：無水マレイン酸
    [0176] 実施例 1〜 6
    [0177] 表 1に記載したエチレン '酢酸ビニル共重合体 [A] とエチレン • ビニルアルコール共重合体 [B] とを表 2に記載した量で用いて、 前記 （3) の方法で混練し、 MFRおよび酸素透過量を測定した。 結果を表 2に示す。
    [0178] 実施例 1のフィルム断面の電子顕微鏡写真を撮影した。
    [0179] これを図 1に示す。
    [0180] 比較例 1〜 6
    [0181] 表 1に記載したエチレン系重合体 [A] とエチレン · ビニルアル コール共重合体 [B] とを表 3に記載した量で用いて、 前記 （3) の方法で混練し、 MFRおよび酸素透過量を測定した。
    [0182] 結果を表 3に示す。
    [0183] 表 2
    [0184]
    [0185] 表 3
    [0186] 実施例 7〜 1 8
    [0187] 表 1に記載したエチレン ·酢酸ビニル共重合体 [A] 、 エチレン • ビニルアルコール共重合体 [B] およびエチレン . ひ一才レフィ ン共重合体グラフト変性物 [C] の 3成分を表 4に記載した量で用 いて前記 （3) の方法で混練し、 押出混練性、 フィルム成形性およ び酸素透過量等の性能を評価した。
    [0188] 結果を表 4に示す。
    [0189] 表
    [0190]
    [0191] 〇 良 好 厶 ： 不 安 定 X ： フ ィ ル ム 成 形 不 可
    [0192] 比較例 7〜 1 3
    [0193] 表 1に記載したエチレン '酢酸ビニル共重合体 [A] 、 エチレン • ビニルアルコール共重合体 [B] およびエチレン · ひ一才レフィ ン共重合体グラフト変性物 [C] の 3成分を表 5に記載した量で用 いて前記 （3) の方法で混練し、 押出混練性、 フィルム成形性およ び酸素透過量等の性能を評価した。
    [0194] 結果を表 5に示す。
    [0195] 表
    [0196] 比 ェ <チ レ ン 共 重 合 体 祖 成 物 押 出 1 t il l · 溶 ）》 Α 掛 け 坫 ¾ ( A - Β )
    [0197] 抆 i to 混 練 性 成 形 性 C P a · s ]
    [0198] ( 重 量 ） ( 220 *C . lOOsec - 1 )
    [0199] 7 A — ① Z B - ① C — Φ *ト 77 X 4 4 8 2 6 4
    [0200] 2 0 / 3 0 / 5 0
    [0201] 8 A - ① / B — ① / C ー ② 良 圩 厶 4 4 8 3 2 6 0
    [0202] 4 2 / 4 0 / 1 8
    [0203] θ
    [0204] 9 Α -· ® / Β — ① / C ー ① 良 好 〇 9 4 2 0 1 3
    [0205] 5 0 / 3 0 / 2 0
    [0206] 10 良 好 〇 3 8 6 2 0 2 0
    [0207] θ
    [0208] 11 '良 圩 厶 3 S 6 2 0 8 0
    [0209]
    [0210] 12 Α - ⑩ / B ① · <： 一 Φ 良 好 厶 3 6 8 6 3 4 0
    [0211] 4 9 / 3 0 / 2 1
    [0212] 13 Α — ③ / Β — ① / C ー ② 良 圩 O 1 0 S 7 3 ,3 0
    [0213] 5 0 / 4 0 / 1 0
    [0214] * 〇 ： 良 圩 厶 ： 不 安 定 ル ム 成 形 不 可
    [0215]
    [0216] K I B'"
    [0217] ！一 1 β
    权利要求:
    Claims
    請求の範囲
    1 )
    [A] エチレン構成単位が 8 5〜6 5重量％の量で、 かつ
    不飽和エステル構成単位が 1 5〜3 5重量％の量で存在し、 1 9 0°C、 2 1 6 0 g荷重におけるメルトフ口一レート力
    0. 5〜2 0 g/10分であるエチレン ·不飽和エステル共重 合体； 5 0〜8 0重量％と、
    [B] エチレン構成単位が 5 0〜2 0モル％の量で、 かつ
    ビニルアルコール構成単位が 5 0〜8 0モル％の量で存在し、 2 1 0°C、 2 1 6 0 g荷重におけるメルトフ口一レート力
    0. 5〜3 0 gZlO分であるエチレン · ビニルアルコール共 重合体； 5 0〜2 0重量％と
    からなるエチレン系共重合体組成物で形成されており、
    上記 [B] エチレン ' ビニルアルコール共重合体は、 2 2 0て、 1 0 0 se 1の剪断速度下での溶融見掛け粘度が、 上記 [A] ェチ レン ·不飽和エステル共重合体のそれより 3 0 0〜1 O O O P a · S小さく、 かつ、
    成形構造体中で [B] エチレン ' ビニルアルコール共重合体が薄 層状に分散されていることを特徴とする成形構造共重合体。
    2 )
    [A] エチレン構成単位が 8 5〜6 5重量％の量で、 かつ
    不飽和エステル構成単位が 1 5〜3 5重量％の量で存在し、 1 9 0 °C、 2 1 6 0 g荷重におけるメルトフローレート力 0. 5〜2 0 g/ΊΟ分であるエチレン ·不飽和エステル共重 合体； 3 0〜7 5重量％と、
    [B] エチレン構成単位が 5 0〜2 0モル％の量で、 かつ
    ビニルアルコール構成単位が 5 0〜8 0モル％の暈で存在し- 2 1 0°C、 2 1 6 0 g荷重におけるメルトフローレ一ト力 0. 5〜3 0 g/10分であるエチレン · ビニルアルコール共 重合体； 5 0〜2 0重量 と
    [C] エチレン構成単位が 6 0〜9 0モル％の量で存在し、 非晶性 または低結晶性であるエチレン · ひ—ォレフィン共重合体の 不飽和カルボン酸またはその無水物によるグラフト変性変性 物； 1〜4 0重量％と
    からなり、
    上記 [B] エチレン ' ビニルアルコール共重合体は、 22 0 ° ( 、 1 0 0 sec の剪断速度下での溶融見掛け粘度が、 [A] エチレン •不飽和エステル共重合体のそれより 3 0 0〜1 0 0 0 P a ' s小 さいことを特徴とするエチレン系共重合体組成物。
    3)
    請求項 2に記載のェチレン系共重合体組成物から形成され、 成形構造体中で [B] エチレン ' ビニルアルコール共重合体が薄層 状に分散されていることを特徵とする成形構造共重合体。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    US5319022A|1994-06-07|
    DE69125710D1|1997-05-22|
    EP0522166A4|1994-04-20|
    EP0522166B1|1997-04-16|
    EP0522166A1|1993-01-13|
    DE69125710T2|1997-11-13|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1992-07-23| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
    1992-07-23| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): DE FR GB |
    1992-08-13| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1992901878 Country of ref document: EP |
    1993-01-13| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1992901878 Country of ref document: EP |
    1997-04-16| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1992901878 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP41515390||1990-12-27||
    JP2/415153||1990-12-27||
    JP3/12391||1991-01-10||
    JP1239191||1991-01-10||US07/927,636| US5319022A|1990-12-27|1991-12-26|Ethylene copolymer molded structure and ethylene copolymer composition|
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